车企纷纷吹捧的动力电池“掺硅补锂”到底是啥?

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1月13日,智己汽车举行首次新闻发布会。除了自动驾驶的亮点之外,最大的亮点就是1000公里的续航里程。为此,品牌方宣传了掺硅锂电池技术。

事实上,近两个月来,“掺硅补锂”技术频频出现在车企、电池公司甚至央视新闻报道中,但提法不同:去年12月8日,央视《经济半小时》提到天目主导的纳米硅阳极技术;2021年1月8日,郭萱高新发布了一款210Wh/kg的磷酸铁锂电池,同样采用了掺硅补锂技术。1月9日,蔚来发布的ET7宣称采用了预锂化和硅碳阳极技术。以及智己汽车的掺硅补锂。

首先要明确的是,掺硅和补锂是两种技术。负极掺硅是为了提高能量密度,补锂是为了提高循环寿命。它们都有助于提高动力电池的性能,并已广泛应用于能量密度更高的产品中。

一个

硅阳极:应用困难。

为了提高电池的能量密度,需要提高正极材料和负极材料的比容量。

一般采用极高镍材料,大家熟悉的811就是其中一种。负极是硅基负极。

选择硅是因为硅基负极材料的理论克容量为4200Ah/g,是石墨负极的10倍以上。目前以技术水平,硅基负极是制造电池300Wh/kg必不可少的。

(1)高膨胀率

硅基负极材料一般分为两类,一类是硅碳负极,即纳米硅和石墨混合,理论克容量超过3000mAh/g,但实际刚刚超过2000 mah/g;另一种是硅氧负极,以掺有石墨的氧化硅为负极,近似克容量为1400-1800 mAh/g。

目前两种负极的应用重点不同。郭萱高新技术工程研究院阳极材料技术负责人林少雄告诉《电动汽车观察报》,国内硅碳阳极普遍采用3C产品。在动力电池方面,通常使用硅氧阳极。

因此,无论是3C产品还是动力电池,硅阳极对于获得更高的能量密度至关重要。但是硅也有很大的缺点,其中之一就是膨胀率高。硅阳极的充放电膨胀可达300%左右,而普通石墨的充放电膨胀仅为10%左右。

当加入锂时,硅的膨胀状态与石墨的膨胀状态不一致。如果电芯膨胀收缩次数多,结构就会坍塌,锂就进不去,出不去。也就是说,使用硅后,虽然克容量提高,但循环寿命缩短。

为了通俗的理解,石墨和硅可以看作是两种粒子。起初,粒子可能会粘在一起,但两个粒子的膨胀和收缩比是完全不同的。经过多次膨胀和收缩后,它们会断裂,电池的循环寿命会降低。

因此,实际应用中的硅阳极材料硅含量非常低。天目领航总经理罗飞表示,在动力电池领域,正常情况下会结合使用5%-10%的二氧化硅和石墨。

可见硅阳极的应用是非常困难的。

如此高难度的硅基阳极的应用能在多大程度上提高电池的能量密度?

罗飞告诉《电动汽车观察报》,采用纳米硅后,电池的能量密度可以提高5%-10%。“不要低估这5%。按照传统锂电池的发展规律,锂离子电池的能量密度平均每年增加2%左右,但现在2%很难实现,已经到了瓶颈。”

这表明能量密度增加5%是多么有价值。

(2)产量低,成本高

硅基阳极不仅应用困难,目前能量产的企业也很少。

根据高拱锂电池的研究,目前在中国只有trudeal可以大批量供货,并且已经进入松下的供应链,间接给特斯拉供货。目前硅基阴极产能为3000吨。

国际上,20世纪90年代开始了锂电池阳极用硅材料的研发,直到2013年和2014年才分别实现了硅碳阳极和硅氧阳极的产业化。总的来说,硅基阳极真正的产业化进程相对较短。

在硅基应用中,国际制造商相对领先。松下已于2017年批量应用于动力电池,为特斯拉供货。三星和LG化学硅基阳极目前主要应用于消费电池领域。日本GS唐浅推出了一款硅基负极材料的锂电池,应用于三菱汽车。

总的来说,硅基阳极的制备工艺复杂,工艺不规范,技术壁垒高。难点在于硅纳米材料和硅碳复合材料的制备工艺,这是每个企业的核心技术。

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产量少意味着单价高。

根据郭盛证券的数据,低端硅基负极价格在10万以上,毛利率在40%以上,单价和盈利能力均高于目前的石墨负极材料。

2

补锂:安全性和技术成熟度是瓶颈。

补锂技术是预锂化技术。

补锂的原因主要是硅负极材料的第二个缺点——第一效应低。

(1)补锂可延长循环寿命。

一般来说,锂离子电池第一次充电时,会造成大量的锂流失,这是不可逆的。为了保证电池的容量,有必要弥补一些损失的锂。这项技术是预锂,目的是补偿锂损失,延长循环寿命,从而减缓衰减。

使用硅后,第一效应低的问题更加突出。这是由于硅的大膨胀,容易导致负极表面的SEI膜(固体电解质界面膜)破裂,在放电过程中会重新形成SEI膜。

因此,硅表面的SEI膜始终处于破坏-重构的动态过程中,最终导致SEI膜厚度不断增加,界面阻抗增大,活性物质消耗,导致容量衰减和第一效应降低。

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来源:万向专利201510029061.5预锂化处理效果图

石墨阳极和硅阳极在第一次充放电循环中锂损失是多少?

研究发现,现有石墨材料的首次不可逆锂损失为5% ~ 10%,而对于高容量负极材料,首次锂损失更高。硅的不可逆容量损失为15% ~ 35%。

(2)补锂技术不成熟。

补锂技术分为正补锂和负补锂。

一位行业专家告诉《电动汽车观察报》,正极补锂相对简单。以磷酸铁锂电池为例,提高锂在正极材料中的比例可以实现预锂化,但问题是会破坏正极结构,技术成熟度低。

上述专家表示,目前采用负补锂技术的企业很多。例如电化学预锂化和直接接触短路法是简单有效的方法,可以有效降低大容量碳材料、合金负极和转化材料的首次不可逆损失。优点是预锂化量控制精确,稳定性好,但对环境要求高,如无氧、无水、干燥的环境,是大规模应用的难点。

另外,金属锂粉预锂化是阳极预锂化的一种,也是目前商业化最有效、最直接的方法。但其对环境和生产环境的要求很高,因此有必要开发一种密封的浆料混合设备,避免高速混合带来的电极材料、导电剂等燃烧的安全隐患,在过程中风险极大。

因此,总的来说,预锂化的产业化是非常困难的。

但目前已有多家企业正式公布了掺硅补锂技术,说明这两项技术的产业化难点应该得到一定程度的解决。或许近两年,采用掺硅补锂技术的电池产品将大规模上市,也是300Wh/kg电池产品的普及阶段。

总的来说,掺硅补锂是基于现有材料技术路线的优化,而不是材料的完全替代。三元和磷酸亚铁锂都能提高能量密度。它所能带来的效果是有限的,但在目前,当物质系统的能量密度接近瓶颈时,它是非常珍贵的。就海外领先的动力电池公司而言,它已经是一项用于商业应用的技术。

对于国内企业来说,还处于量产应用阶段。最后,将应用于整车。如果符合车辆安全可靠性法规,肯定会给消费者带来更好的续航体验。目前最先使用的是高端三元和磷酸亚铁锂,如果成熟得好,应用得广泛,各级电动车消费者都会受益。(结束)